（来源：中国化工信息周刊）

关键词 | 碳九重芳烃技术研究

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均三甲苯的生产难点及市场

重整碳九芳烃中三甲苯含量高，硫、微量烯烃等杂质含量很低，是生产均三甲苯的理想原料，尽管如此，碳九芳烃组分复杂，分离十分困难，其9种同分异构体间沸点十分接近，甲乙苯与均三甲苯的沸点差都在3℃以内，邻甲乙苯与均三甲苯的沸点仅差0.4℃，通过精馏的方法几乎不可能分离，因此要得到产品均三甲苯（纯度≥98%），必须克服甲乙苯的干扰，均三甲苯的工业生产也主要受制于此。

近年来，利用C9重芳烃生产均三甲苯、偏三甲苯的路线日益受到关注。国内对均三甲苯需求量目前大约为10万吨/年，市场规模在快速扩大，国内已建和在建的均三甲苯生产企业主要有南京宏顺石化、湖北南炼新材料公司、成都宏鼎石化等，产能也从千吨级向万吨级规模跃进（表1）。

表1 国内主要的均三甲苯生产企业及拟建项目

均三甲苯的生产工艺

目前，均三甲苯的工业生产方法主要有异构化工艺、烷基化工艺和萃取精馏工艺。

2.1 异构化工艺

原理是先从碳九芳烃中提纯出高纯偏三甲苯，再将高纯偏三甲苯通过异构化反应生成均三甲苯，再精馏分离得到均三甲苯产品。该工艺由南京炼油厂和天津大学于20世纪90年代合作开发，经过了多次的技术改造，已逐渐成熟，是目前生产均三甲苯的主流技术。

唐卫东详细报道了南京炼油厂偏三甲苯异构化制取均三甲苯生产线的改造情况，原工艺存在流程不合理、精馏达不到预期、催化剂寿命短等问题，公司于2002年进行了大的改造，改造后的工艺路线如图1所示。改造后，进料处理量比原系统提高1倍，反应器床层温度比之前下降60℃，均三甲苯生产能力提高了58%，产品纯度也由之前的97.9%提高到98.9%，生产成本比之前降低了23%，综合经济效益显著。

除工业装置外，对异构化工艺的研究也有大量报道，表2总结了异构化工艺制均三甲苯的研究成果。

表2 异构化制备均三甲苯技术研究成果总结

目前，对异构化工艺的研究主要集中在催化剂载体、金属改性、临氢与非临氢工艺方面。总体上，异构化工艺以高纯偏三甲苯为原料，避免了原料中甲乙苯对三甲苯分离的干扰，且副反应较少，精馏分离技术也日渐成熟，使得该工艺在均三甲苯生产中占主导，但原料成本较高，且原料中含有的大量均三甲苯无法利用，均三甲苯的收率较低。该工艺的改进方向是进一步优化催化剂及工艺，开发兼具三甲苯异构化和甲乙苯脱除功能的催化剂，或将异构化工艺与其他工艺结合，扩大原料适用性，降低原料成本；同时减少C8、C10+芳烃等副产物的生成，提高均三甲苯收率；同时进一步优化精馏分离技术，降低分离成本和能耗。

2.2 烷基化工艺

该工艺以C9混合芳烃为原料，利用分子结构的不同，通过烷基化反应，选择性将甲乙苯等干扰物转化成高沸物，从而实现分离并获得高纯均三甲苯。锦州石化精细化工有限公司于2004年进行了该工艺的首次工业试验，整个工艺分为均三甲苯富集、烷基化反应、水洗和精馏4个部分，工艺流程如图1所示。

9芳烃催化烷基化生产均三甲苯工艺流程

对原料先预分馏得到均三甲苯富集液，然后以丙烯作烷基化剂，AlCl3、H2SO4作催化剂，将甲乙苯等转化为高沸点组分，随后精馏分离得到高纯的均三甲苯。

在装置运行过程中，针对丙烯单耗高、均三甲苯收率低、催化剂失活快等缺陷，锦州石化精细化工有限公司进行较大的改造：改造富集塔分布器和填料将富集液中均三甲苯质量分数从35%提高至38%以上；增加二次蒸馏塔的塔板和填料并改变进料口位置，可提高均三甲苯收率至71%；加装丙烯脱水设施，可降低催化剂的损耗。经过一系列优化，产品质量明显提高，均三甲苯产品质量分数≥99%以上，装置运行平稳。

然而，该工艺反应流程长，烷基化剂成本高，催化体系对设备腐蚀严重，大量的偏三甲苯、甲乙苯等转化成重组分，产品经济性较差；但烷基化路线作为重要的技术方向，相关研究报道不少。

田文彦以丙烯作烷基化剂，C9芳烃混合物为原料，三氯化铝作催化剂，通过2次烷基化（温度35℃~40℃），2次精馏可获得质量分数98.5%的均三甲苯产品，总收率可达90%。张卫江等以异丁烯作烷基化剂，C9芳烃精馏后的富集均三甲苯馏分为原料，三氯化铝为催化剂，通过2次烷基化，2次精馏，能得到质量分数大于98.5%的均三甲苯，但烷基化过程中使用的催化剂三氯化铝容易水解生成盐酸，会对设备造成腐蚀，并对环境造成破坏。

目前，烷基化工艺的研究主要集中在低成本烷基化剂的筛选、催化剂的复配、流程缩短等方面，以期进一步降低成本，减少设备腐蚀，但目前的研究显示，单纯采用烷基化工艺生产均三甲苯已难有竞争力，可尝试与异构化等工艺结合，利用烷基化反应脱甲乙苯干扰物的功能，对异构化工艺的原料、反应末期产品等进行处理，以弥补异构化工艺的不足。

2.3 萃取精馏工艺

萃取精馏工艺是选用合适的萃取剂，增大甲乙苯与均三甲苯之间的相对挥发度，从而提纯均三甲苯。美国ESSO&R公司于多年前开发了萃取精馏工艺，以邻苯二甲酸二甲酯或其他芳香族多羧酸酯作萃取剂，对C9芳烃进行萃取蒸馏，把间、对甲乙苯，均三与邻甲乙苯分开。在萃取剂存在下，间、对甲乙苯/均三甲苯的相对挥发度增加6%～11%。

萃取精馏技术是物理精馏过程，不改变物料组成，避免了化学反应的一些弊端，广受关注和研究。

任海伦等测定了DMP、DBP、环丁砜、醋酸钠4种萃取剂对均三甲苯和邻甲乙苯的相对挥发度，得出最佳的复合萃取剂为68% DBP＋28%环丁砜＋4.7%醋酸钠，剂油比为9～10，理论板数为65，回流比在3左右，进料温度在68℃～78℃是最佳工艺条件，和单一萃取剂DBP相比，为达到相同分离效果，塔釜温度可降低30℃，溶剂比减少3，理论板数减少15块，萃取精馏塔能耗降低19.63%。冯海强等对C9芳烃分离均三甲苯进行了萃取精馏试验和模拟计算，选出含氮类有机化合物S05作为萃取剂，与常用邻苯二甲酸酯类、环丁砜萃取剂相比具有沸点低、黏度小、稳定性高的优点。结果表明，在理论板数为66、回流比为20~25、剂油质量比为8的条件下，萃取精馏塔顶均三甲苯摩尔分数为98.2%

近年来，随着萃取精馏技术的提升，萃取精馏生产均三甲苯的工艺技术也在加快工业应用，成都宏鼎石化拟采用该路线进行国内首次应用。

均三甲苯生产单元包括富集均三塔、均三萃取精馏塔、均三解析塔以及溶剂再生塔4座塔器。C9原料经预分馏后，塔顶的轻组分在富集均三塔内提浓，得到富集均三甲苯，富集均三甲苯在均三萃取塔内依靠溶剂与各组分溶解度的差别实现组分的分离，萃取剂和均三甲苯再进入均三解析塔，实现溶剂与均三甲苯的分离，均三解析塔塔顶得到高纯均三甲苯产品，塔底为循环溶剂，为了保持溶剂的溶解能力和纯度，需要对溶剂进行不定期的提纯和再生。

近年来，随着分子炼油理念的深入实施和芳烃资源的特色化利用，萃取精馏工艺将继续被广泛研究，在C9芳烃分离方面，萃取精馏工艺能够充分利用原料中的均三甲苯，与偏三甲苯异构化工艺相比显著降低了原料成本，同时也避免了烷基化工艺丙烯消耗大、设备腐蚀严重、重组分多等问题，具有较好的应用前景，该工艺改进和优化的方向主要是高效低成本萃取剂的筛选，以及流程的优化和能量回收，同时对分离出的甲乙苯、连三甲苯富集组分等进行后续高效利用，以提升产品的整体价值。

2.4 选择性脱烷基工艺

针对制均三甲苯生产的瓶颈难题和现有工艺存在的不足，本研究团队提出选择性脱烷基的新技术路，该路线以C9重芳烃为原料，利用甲乙苯、丙苯和三甲苯在分子结构和反应特性上的差异，选用合适的催化材料和工艺条件，将甲乙苯、丙苯通过高选择性脱烷基反应转化为甲苯、苯等轻质芳烃，同时最大程度保留三甲苯，大幅消除甲乙苯的干扰，反应后邻甲乙苯的含量降至0.1%以下，三甲苯损失小，反应产物能够通过精馏工艺分离得到高纯的均三甲苯。该工艺充分利用C9芳烃原料中的三甲苯资源，通过高效反应+精馏的路线，生产高纯均三甲苯，显著降低均三甲苯的生产成本，提高C9芳烃资源的价值，为炼厂C9芳烃资源的高值利用和特色芳烃产品开发提供了新的途径。

结语与展望

当前，重整C9芳烃的利用主要有4种途径：一是作为高辛烷值的汽油调和组分，二是进行轻质化或与甲苯歧化来生成轻质芳烃，三是用作高沸点芳烃溶剂油，四是生产精细化工产品。汽油、BTX、芳烃溶剂油等市场逐渐趋向饱和，将重整C9芳烃生产均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等精细化工产品，是实现C9芳烃资源差异化、高值化利用的有效途径。

目前，均三甲苯的生产成本较高，限制了其下游的应用，尽管偏三甲苯异构化、C9芳烃烷基化、萃取精馏这3种工艺各有特点，但仍存在流程长、成本高等不足，需开发高效低成本的均三甲苯生产工艺，根据文章所述，利用甲乙苯和三甲苯反应特性的差异，通过选择性脱烷基反应+精馏的途径获得高纯度的均三甲苯，为均三甲苯的生产和C9重芳烃的分离提供了新的思路。

同时，炼厂重整重芳烃由于调和汽油的需要，通常需要切割成C9芳烃和C10+重芳烃，随着汽油的减产和向化工材料的转变，这部分重芳烃将越来越作为生产化工产品的原料，应及早研究重整C9+芳烃的分离和利用，重整C9+芳烃中，带长侧链的芳烃会对甲基芳烃的分离造成严重干扰，如何消除长侧链芳烃的干扰是重整C9+芳烃分离和利用的关键，可通过馏分富集、高效反应、精馏结晶等组合工艺，消除干扰，优化流程，最终获得高值特色的芳烃产品。